过氧化钠的电子式如下：[Na]+[O=](O)【-OH】-O=【Na】[-O-]。其中，氧原子周围有8个电子，达到稳定结构。
过氧化钠的电子式为Na+[：O：O：]2-Na。过氧化钠属于离子化合物，钠原子最外层有1个电子，失去后成为带一个单位正电荷的钠离子，最外层是一个电子；氧原子最外层有6个电子，得到两个电子成为氧离子。两个氧离子之间以离子键的形式相连，进而形成过氧化钠。
过氧化钠的电子式变化分为两种情况：
在不考虑过氧化钠的电子转移的情况下，过氧化钠的电子式中，氧原子分别与两个钠原子形成离子键，再在两个钠原子之间画两条短线表示共价键即可。
但在考虑过氧化钠的电子转移的情况下，需要将过氧化钠中的氧原子写成氧化数，再用电子转移的配平来书写电子式。例如，在加热时，过氧化钠可以分解生成氧气，其反应的化学方程式为：2Na2O2==2Na2O+O2。
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